甲醛測試

1、皮革中甲醛介紹

在皮革的生產工藝中，甲醛是重要的化工原料，主要應用于皮革加工生產過程中使用到的防腐劑、殺菌劑、含醛鞣劑、涂飾劑，固定劑等，這些助劑中都可能含有或產生游離甲醛，難免會將甲醛帶入皮革產品中，因此皮革制品中或多或少都會有一定量的甲醛殘留。

甲醛是一種無色且具有刺激性氣味的有毒氣體。當空氣中甲醛的含量大于0.08mg/m3的濃度時，就會對人體健康造成危害，具體表現為致敏作用、遺傳毒性、誘發皮炎和哮喘及潛在的致癌性等。且有研究表明，即使是低劑量的長期接觸，甲醛也會引起慢性呼吸道疾病、皮膚變態反應、體質下降、持久性頭痛、失眠等癥狀，甚至還會引發新生兒體質降低、染色體異常等問題，因此各國對幼兒用皮革制品中甲醛的限制也更加嚴格。

2、皮革中甲醛來源

在皮革中，甲醛是一種有效的交聯劑，其作用是其它醛類物質所不及的，甲醛作為皮革化學品合成的一種主要原材料，在短時間內也很難被代替。在毛皮中，除了毛皮專用化學品的合成之外，由于甲醛價格低廉，且得到的毛皮質量較高，其至今還有時作為鞣劑使用。這也導致了某些毛皮制品中甲醛含量較高

（1）預處理

鞣制以前所使用的防腐劑和殺菌劑中都可能含有甲醛，這是藍濕革中檢測出甲醛的原因；藍濕革預鞣材料，通常含有游離甲醛或因時間關系而釋放出游離甲醛，比如噁唑烷、膦鹽鞣劑等，使皮革中甲醛含量增加。

（2）鞣制與復鞣

含醛鞣劑的使用是鞣制與復鞣工序中甲醛的主要來源之一，如醛鞣劑、氨基樹脂類鞣劑和芳香族合成鞣劑。甲醛鞣劑、改性戊二醛鞣劑、噁唑烷鞣劑和有機膦鞣劑屬于醛鞣劑或醛的衍生物鞣劑。在氨基樹脂類鞣劑和芳香族鞣劑的合成過程中，甲醛常作為縮合劑，是這類產品的主要原料之一。醛鞣工藝主要是基于膠原分子上的氨基或亞氨基與甲醛分子上的羰基發生親核加成反應而達到交聯作用。然而此化學反應一般是可逆的，在一定的條件下會重新釋放出甲醛。隨著復鞣劑用量的增加，皮革中甲醛含量不斷上升。所用氨基樹脂復鞣劑用量為2%時，皮革中甲醛含量已超出我國規定的直接與皮膚接觸的皮革制品中甲醛殘留的標準；所用的醛類復鞣劑和芳香族鞣劑用量低于4%時，符合該標準規定。

在毛皮鞣制中，甲醛作為一種常用的鞣劑，目前還有一定的應用。甲醛鞣后的毛皮，毛被潔白、皮板柔軟，同時具有耐堿、耐氧化劑的作用，成本較低。由于鞣制中甲醛的加入，鞣制后毛皮中的甲醛含量已遠遠超出歐盟標準和我國生態皮革要求。此外，甲醛—鋁結合鞣、甲醛—油結合鞣、甲醛—合成鞣劑結合鞣的使用也是產生 甲醛的主要原因。 鞣制時所使用的合成單寧，游離甲醛含量較高。甲醛是制備合成單寧的一種原材料，它是一種反應活性很高的物質，如果它與其他組分未完全發生反應，那么在最終產品中就會有游離甲醛[6]。 除了鞣劑與復鞣劑會對皮革中甲醛含量產生影響之外，含醛加脂劑、改性蛋白填料等化工材料在儲藏和使用過程中也會因為溫度、pH、水分的影響發生結構降解而緩慢釋放出游離的甲醛，增加皮革中甲醛含量。

（3）涂飾

涂飾劑是一種多組分的混合物，其成膜劑、著色劑、助劑中也可能產生游離甲醛。絕大多數丙烯酸和蛋白涂飾劑以及大部分聚氨酯涂飾劑也可能采用甲醛交聯。但是甲醛對人體黏膜有強烈的刺激作用，毒性也較大，在涂飾操作中會對操作人員及環境造成損害和污染，而且甲醛與R1—NH—R2形成交聯后又會以極慢的速度釋放出甲醛。由于各國對皮革中甲醛的限制，涂飾過程中甲醛受到極強的限制。

（4）羊剪絨毛皮的燙毛、直毛

羊剪絨直毛的目的是使彎曲的毛向同一方向伸長和變直，使毛被獲得良好的絲光感。直毛過程中產生的角蛋白的β—折疊結構是一種不穩定的結構，在失去外力以后，角蛋白自發恢復到α—螺旋結構。所以當通過熨伸使毛伸直以后，還需將伸直狀態的毛固定下來，使之不再變形。最常用的也是目前固定效果最好的固定劑是甲醛。甲醛能在斷裂的雙硫鍵以及自由氨基間生成新的交聯鍵，使毛伸直狀態得以固定。而甲醛在高溫下可揮發，揮發氣體有強烈的刺激味，對人體危害極大，所以低醛或無醛固定才是發展的方向。

3、皮革中甲醛含量的檢測方法

（1）分光光度法

分光光度法是基于不同分子結構的物質對電磁輻射的選擇性吸收而建立的一種定性、定量分析方法，是居室、紡織品、食品中甲醛檢測最常規的一種方法。涉及到的有乙烯丙酮法、酚試劑法、AHMT法、品紅一亞硫酸、變色酸法、間苯三酚法、催化光度法等，每種檢測方法所偏重的應用領域不同，并各有其優點和一定的局限性。

（2）液相色譜法

色譜具有強大的分離效能，不易受樣品基質和試劑顏色的干擾，對復雜樣品的檢測靈敏、準確，可直接用于居室、紡織品、食品中對甲醛的分析檢測。也可將樣品中的甲醛進行衍生化處理后，再進行測定的。居室、紡織品、食品中樣品組分一般較復雜，干擾組分多，甲醛含量又低，常規檢測方法中需耗費大量的時間精力進行分離、濃縮等預處理后再進行檢測。色譜法靈敏度高、定量準確、抗干擾性強，可直接用于居室、紡織品、食品中甲醛的檢測。但是色譜法對設備要求較高，衍生化時間長，萃取等步驟、操作過程煩瑣，不適合于一般實驗室和家庭的現場快速檢測，難以滿足市場需求。